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    本發明提供碳材複合結構之形成方法。首先提供奈米高分子纖維網。接著熱氧化奈米高分子纖維網，形成奈米氧纖網。疊合奈米氧纖網與微米氧纖網後，含浸樹脂。氧化樹脂後，再高溫碳化奈米氧纖網、微米氧纖網、與氧化的樹脂，以形成碳材複合結構。
    公开号:TW201302606A
    申请号:TW100124724
    申请日:2011-07-13
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Wan-Shu Chen；Tzu-Hsien Han；Shu-Hui Cheng
    申请人:Ind Tech Res Inst；
    IPC主号:B32B27-00
    专利说明:
    燃料電池、碳材複合結構與其形成方法
    本發明係關於燃料電池，更特別關於燃料電池中之氣體擴散層與其形成方法。
    請參照第1圖，燃料電池(fuel cell，以下簡稱FC)是由一質子傳導膜11夾於兩塊觸媒層13、氣體擴散層15、雙極板17(bipolar plate)、集電板18(current collector)、與端板19(end plate)間所組成。質子傳導膜11分隔之兩邊分屬陽極(氫氣或重組氣體或甲醇)與陰極(氧氣或空氣)。陽極進行氧化反應，陰極進行還原反應，當陽極之氫氣(或甲醇)接觸到陽極觸媒13(一般為白金或白金合金)時，會解離成為質子及電子，其中電子會經由銜接陽極與陰極之電橋、與電橋串接之裝置16，自陽極游往陰極，質子則直接自陽極穿越質子傳導膜11到達陰極，特別強調的是此質子傳導膜11為含濕性之薄膜，僅容許質子伴隨水分子穿越，而其他氣體分子均無法穿越。陰極端在觸媒的作用下，經由電橋到達之電子與氧結合成氧離子，與穿越質子傳導膜11之質子合成形成水分子，此即電化學氧化與還原反應。
    應用電化學反應使質子交換膜燃料電池(PEMFC)或直接甲醇燃料電池(DMFC)發電系統具有效率高、無污染、反應快等特性，並可藉由串聯提高電橋電壓或增加電極反應面積以提高電流量，特別是在源源不斷的氧氣(通常使用空氣)供給下，可持續提供電力供給裝置16的需求。在這樣的特點下，燃料電池除了可作為小型系統電力，亦可設計成為大型電廠、分散式電力及可移動電力。
    大部份形成氣體擴散層基板的方法為抄紙製程，包含形成碳纖維紙後浸入熱塑性樹脂，接著熱壓處理後再熱碳化上述紙片，最後裁切成適當大小。在JP06-20710A、JP07-32362A、及JP07-220735A中的燃料電池其氣體擴散層之形成方法為碳化樹脂黏合碳纖維。然而上述方法繁複，增加生產成本並降低電池效能。
    本發明一實施例提供一種碳材複合結構，包括奈米碳纖網層；以及微米碳纖網層，疊合至奈米碳纖網層上。
    本發明另一實施例提供一種燃料電池，包括質子傳導膜夾設於兩端板間；其中質子傳導膜與端板之間依序為觸媒層、氣體擴散層、雙極板、以及集電板；其中氣體擴散層包括上述之碳材複合結構。
    本發明又一實施例提供一種碳材複合結構之形成方法，包括提供奈米高分子纖維網；熱氧化奈米高分子纖維網，形成奈米氧纖網；疊合奈米氧纖網與微米氧纖網後，含浸樹脂；氧化樹脂；高溫碳化奈米氧纖網、微米氧纖網、與氧化的樹脂，以形成碳材複合結構。
    本發明提供一種碳材複合結構的形成方法。首先，提供微米氧纖網。在本發明一實施例中，微米氧纖網可為市售的微米碳纖網如Toray-090或SGL-35EC高溫氧化後的產物。在本發明另一實施例中，可取直徑為微米等級的氧化碳纖維以針扎、抄紙、或編織方式形成不織布、抄紙、或編織布，即微米氧纖網。在本發明一實施例中，可進一步薄化成型微米氧纖網，薄化成型的方式可以是熱壓薄化。
    接著將高分子如聚丙烯腈、瀝青纖維、或酚醛纖維溶於極性溶劑以形成高分子溶液。適用於溶解高分子之極性溶劑可為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙胺、二甲基亞碸，其濃度約介於5wt%至30wt%之間。接著紡絲上述高分子溶液形成複數條奈米高分子纖維疊合(非交織)成網狀，纖維直徑介於100至800nm之間。紡絲法可為放電紡絲法或溶液噴絲法。放電紡絲法之施加電壓為20至50kV，而溶液噴絲法之紡嘴氣體壓力介於1-5kg/cm2。越強之施加電壓及紡嘴氣體壓力所形成的奈米纖維越細，而越低濃度之高分子溶液所形成的奈米纖維越細。
    熱氧化上述奈米高分子纖維網，即形成奈米氧纖網。將奈米氧纖網與微米氧纖網疊合後，含浸樹脂如酚醛樹脂、環氧樹脂、或上述之組合，使兩者黏合。若缺乏此含浸步驟，奈米氧纖網與微米氧纖網之疊合結構極易分開而降低電池效能。在一實施例中，奈米氧纖網與微米氧纖網疊合後含浸酚醛樹脂，接著進行氧化製程使酚醛樹脂氧化，再將疊合結構置於氮氣下進行高溫碳化製程，使奈米氧纖網、微米氧纖網、及氧化的酚醛樹脂碳化，以完成碳材複合結構。上述碳化熱源可為微波或高溫爐。
    在本發明另一實施例中，可將奈米氧纖網直接疊合至市售之微米碳纖網後，含浸酚醛樹脂。接著進行氧化製程使酚醛樹脂氧化，最後將氧化後的疊合結構置於氮氣下進行高溫碳化製程，可形成雙層的碳材複合結構。
    上述奈米高分子纖維網之熱氧化製程，例如是在200℃至350℃，加熱1hr至4hr。上述酚醛樹脂氧化製程，例如是在150℃至250℃，加熱1hr至4hr。上述碳材複合結構為奈米碳纖網與微米碳纖網疊合之雙層結構。在本發明一實施例中，碳材複合結構中之奈米碳纖網層的奈米碳纖直徑介於100nm至800nm之間，孔洞大小介於100nm至2.5μm之間，且厚度介於10μm至100μm之間或30μm至80μm之間。若奈米碳纖直徑過小，則熱收縮速率過大，不易貼合。若奈米碳纖直徑過大，則孔洞過大，無法阻擋甲醇通過。若奈米碳纖網的孔洞過小，則甲醇無法輸送。若奈米碳纖網的孔洞過大，則無阻擋甲醇能力。若奈米碳纖網的厚度過小，則容易破損碎裂。若奈米碳纖網的厚度過大，則孔洞太小。
    在本發明一實施例中，微米碳纖網層中的微米碳纖直徑介於2μm至10μm之間或2μm至8μm之間，孔洞大小介於3μm至12μm之間，且厚度介於100μm至600μm之間。微米碳纖網為3D結構成形，利用纖維間相互交錯，串連纖維間的導電網路，使纖維的導電性大幅提升。
    在本發明一實施例中，奈米碳纖網與微米碳纖網疊合之雙層結構，其厚度比約為1~10:10~60或2~6:25~35。
    上述碳材複合結構可作為第1圖所示之燃料電池的氣體擴散層15。在第1圖中，質子傳導膜11夾於兩塊觸媒層13、氣體擴散層15、雙極板17、集電板18(current collector)、與端板19(end plate)之間。
    為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖式，作詳細說明如下：
    【實施例】
    實施例1<製備微米碳纖網>
    取直徑介於6μm至7μm之氧化纖維(購自新纖(股)有限公司之氧化纖維)，以針扎方式形成厚度介於3mm的不織布。上述不織布的基重300g/m2。將上述不織布置於氮氣下以10℃/分鐘的加熱速率升溫至1500℃，使不織布的氧化纖維碳化成微米碳纖網。上述微米碳纖網的表面電阻為299mΩ/□，體電阻率為7mΩ‧cm，導電度為133S/cm，且耐壓性為100kg/cm2，孔徑分佈為3-12μm。
    實施例2<製備微米碳纖網>
    取直徑介於6μm至7μm之氧化纖維(購自新纖(股)有限公司之氧化纖維)，以針扎方式形成厚度介於3mm的不織布。上述不織布的基重300g/m2。將上述不織布熱壓薄化，形成較緻密的不織布，其厚度介於1.5mm。接著將薄化後之不織布置於氮氣下，並以10℃/分鐘的加熱速率升溫至1500℃，使不織布的氧化纖維碳化成微米碳纖網。上述微米碳纖網的表面電阻為246mΩ/□，體電阻率為6mΩ‧cm，導電度為162S/cm，且耐壓性為100kg/cm2。與實施例1相較，熱壓薄化之微米碳纖網具有較高的導電度。
    實施例3<製備奈米碳纖網>
    取13g聚丙烯腈(購自東華合纖)溶於87g DMAc中，形成聚丙烯腈高分子溶液。利用放電紡絲法紡絲，其施加電壓為39.5KV，形成網狀之奈米纖維，其直徑介於200至700nm。將上述之奈米纖維置於氧氣中，以280℃加熱180分鐘，即得奈米氧纖網。將上述之奈米氧纖網置於氮氣中，以10℃/分鐘的加熱速率升溫至1500℃以碳化奈米氧纖，製成厚度介於38至44μm之奈米碳纖網，其表面電阻率為9Ω/cm2，體積電阻率為0.05Ω‧cm，導電度為13S/cm，且耐壓性為10kg/cm2，孔徑分佈為1至2μm。與實施例2相較，奈米碳纖網之體電阻率大幅下降，但機械強度及耐壓性較低。
    實施例4<製備奈米碳纖網與微米碳纖網複合結構>
    取直徑介於6μm至7μm之氧化纖維(購自新纖(股)有限公司之氧化纖維)，以針扎方式形成厚度介於3mm的不織布。上述不織布的基重300g/m2。將上述不織布熱壓薄化，形成較緻密的不織布，其厚度介於1.5mm。
    取13g聚丙烯腈(購自東華合纖)溶於87g DMAc中，形成聚丙烯腈高分子溶液。利用放電紡絲法紡絲，其施加電壓為39.5KV，形成網狀之奈米高分子纖維，其直徑介於200至700nm。將上述之奈米高分子纖維置於氧氣中，以270℃加熱180分鐘，即得厚度介於59至64μm之奈米氧纖網。
    將奈米氧纖網與熱壓薄化後的不織布疊合後，含浸於酚醛樹脂。接著將疊合結構置於氧氣下升溫至200℃，使酚醛樹脂氧化。接著將氧化後的疊合結構置於氮氣中，以10℃/分鐘的加熱速率升溫至1500℃，以碳化奈米氧纖網、不織布、與氧化之酚醛樹脂，製成碳材複合結構，奈米碳纖網厚度介於38至44μm，微米碳纖網厚度約300±10μm，其表面電阻率為213mΩ/cm2，體積電阻率為5mΩ‧cm，導電度為190S/cm，且耐壓性為100kg/cm2，孔徑分佈為1至1.5μm。如第2圖所示之SEM切面照片所示，奈米碳纖網21與微米碳纖網23疊合成碳材複合結構20。
    與實施例2-3相較，雙層的碳材複合結構之導電度高於單層的奈米碳纖網或單層的微米碳纖網。與實施例3相較，雙層的碳材複合結構亦具有較低的孔徑分佈。
    實施例5<燃料電池測試>
    將實施例1-4之試片裁切為5cm*5cm大小後，與購自杜邦公司之觸媒層(catalyst coated membrane，CCM)三層MEA組合，封入燃料電池測試模組，以Teflon墊片確認氣密後，進行燃料電池測試。
    陽極端的燃料(1M甲醇)流速為1.83stpm，而陰極端的氣體(O2)流速為300cc/min，測試溫度定為60℃。在負載0.4V電流密度及阻擋甲醇能力量測結果如後：實施例1之電流密度55 mA/cm2及阻擋甲醇能力為0.577V；實施例2之電流密度57 mA/cm2及阻擋甲醇能力為0.584V；實施例3之耐壓性不足，無法分析；實施例4之電流密度60 mA/cm2及阻擋甲醇能力為0.594V。由上述可知，採用實施例4中碳材複合結構作為氣體擴散層之燃料電池，其電流密度及阻擋甲醇能力高於採用實施例1-3之單層奈米碳纖網或單層微米碳纖網作為氣體擴散層之燃料電池。
    雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
    11．．．質子傳導膜
    13．．．觸媒層
    15．．．氣體擴散層
    16．．．裝置
    17．．．雙極板
    18．．．集電板
    19．．．端板
    20．．．碳材複合結構
    21．．．奈米碳纖網
    23．．．微米碳纖網
    第1圖係習知之燃料電池剖面圖；以及
    第2圖係本發明一實施例中，碳材複合結構之SEM切面照片。
    20．．．碳材複合結構
    21．．．奈米碳纖網
    23．．．微米碳纖網
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種碳材複合結構，包括：一奈米碳纖網層；以及一微米碳纖網層，疊合至該奈米碳纖網層上。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之碳材複合結構，其中該奈米碳纖網層中的奈米碳纖直徑介於100nm至800nm之間，孔洞大小介於100nm至2.5μm之間。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之碳材複合結構，其中該奈米碳纖網層厚度介於10μm至100μm之間。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之碳材複合結構，其中該微米碳纖網層中的微米碳纖直徑介於2μm至10μm之間，孔洞大小介於3μm至12μm之間。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之碳材複合結構，其中該微米碳纖網層厚度介於100μm至600μm之間。
    [6] 一種碳材複合結構之形成方法，包括：提供一奈米高分子纖維網；熱氧化該奈米高分子纖維網，形成一奈米氧纖網；疊合該奈米氧纖網與一微米氧纖網後，含浸一樹脂；氧化該樹脂；以及高溫碳化該奈米氧纖網、該微米氧纖網、與該氧化的該樹脂，以形成一碳材複合結構。
    [7] 如申請專利範圍第6項所述之碳材複合結構之形成方法，其中該樹脂包括酚醛樹脂、環氧樹脂、或上述之組合。
    [8] 如申請專利範圍第6項所述之碳材複合結構之形成方法，其中提供該奈米高分子纖維網之步驟包括：提供一高分子溶液；以及紡絲該高分子溶液以形成複數條奈米高分子纖維，其中該些奈米高分子纖維疊合成該奈米高分子纖維網。
    [9] 如申請專利範圍第8項所述之碳材複合結構之形成方法，其中該高分子溶液包括聚丙烯腈、瀝青纖維、或酚醛纖維溶於一極性溶劑中。
    [10] 一種燃料電池，包括：一質子傳導膜夾設於兩端板間；其中該質子傳導膜與該端板之間依序為一觸媒層、一氣體擴散層、一雙極板、以及一集電板；其中該氣體擴散層包括一奈米碳纖網層；以及一微米碳纖網層，疊合至該奈米碳纖網層上碳材複合結構。
    [11] 如申請專利範圍第10項所述之燃料電池，其中該奈米碳纖網層中的奈米碳纖直徑介於100nm至800nm之間，孔洞大小介於100nm至2.5μm之間。
    [12] 如申請專利範圍第10項所述之燃料電池，其中該微米碳纖網層中的微米碳纖直徑介於2μm至10μm之間，孔洞大小介於3μm至12μm之間。
    [13] 如申請專利範圍第10項所述之燃料電池，其中該奈米碳纖網層與該微米碳纖網層厚度比為1~10:10~60。
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    CN201110221743.8A| CN102873946B|2011-07-13|2011-07-19|燃料电池、碳材复合结构与其制备方法|
    US13/547,955| US9180649B2|2011-07-13|2012-07-12|Fuel cells, carbon composite structures and methods for manufacturing the same|
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